資格Hub第111回・薬学理論問題・10問・公式正答照合
物性、熱力学、反応速度、分析法を式と単位から判定します。全10問の公式正答と、各選択肢の判断根拠をこのページに載せています。
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物性、熱力学、反応速度、分析法を式と単位から判定します。公式、単位、グラフの軸を先に固定し、数値と現象を同じ根拠で照合します。
分子間引力と分子体積の二つの補正を分ける
van der Waals式は、理想気体の圧力と体積へ別々の補正を入れた式です。定数bは1 mol当たりの排除体積を表し、a n²/V²を加えた圧力は分子間引力を補正した値です。正答は3・4です。
公式正答 3・4
1は誤りです。理想気体は分子間相互作用をゼロと仮定し、分子自身の体積も無視します。
2は誤りです。aは分子間引力の強さを反映する定数で、衝突頻度そのものではありません。
3が正しいです。bは気体分子が有限の大きさを持つため他分子が入れない、1 mol当たりの排除体積を表します。
4が正しいです。観測圧力Pは引力のため理想値より小さくなるので、a n²/V²を加えて引力がない場合の圧力へ補正します。
5は誤りです。V-nbは分子の有限体積を考慮した自由体積であり、分子間相互作用を補正する項ではありません。
与えられた熱化学データで各肢を検討する
公式正答 解なし
厚生労働省の公式正答では本問は『解なし』とされ、採点対象外です。提示された標準生成エンタルピーだけでは反応エンタルピーを確定できず、指定された二つの正答を一意に選べません。
1は与えられた情報だけでは正しいと断定できません。気体2分子から固体を生じるためエントロピーは低下する方向で、少なくとも典型的なエントロピー駆動反応とは評価しにくい内容です。
2は反応エンタルピーΔrH°の符号が必要です。生成物の標準生成エンタルピーだけをΔrH°として扱うことはできず、直線の傾きを一意に決められません。
3は他条件一定なら気体モル数が減る右向きが圧力上昇で有利になるというLe Chatelier則に沿います。ただし設問全体は公式に正解なしです。
4は発熱反応なら温度上昇で左へ移りますが、提示値は反応全体のΔrH°として十分に定義されていません。
5は反応物NH3を加えると通常は右へ移るという平衡移動の説明に沿います。ただし問題は『二つ選べ』に対して公式に正解なしと訂正されています。
各次数の積分速度式から依存性を読む
公式正答 4・5
二次反応の半減期は1/(k[A]0)で初濃度に反比例し、いずれの次数でも半減期は速度定数kに反比例します。正答は4・5です。
1は誤りです。零次反応ではt1/2=[A]0/(2k)であり、半減期は初濃度に比例します。
2は誤りです。一次反応では[A]=[A]0e^-ktと指数関数的に減少します。時間に比例して直線的に減るのは零次反応です。
3は誤りです。一次反応の半減期はln2/kで、初濃度に依存しません。
4が正しいです。二次反応の積分式1/[A]-1/[A]0=ktからt1/2=1/(k[A]0)を得ます。
5が正しいです。零次、一次、二次のいずれの半減期式にもkが分母の一次で現れます。
定義・濃度依存性・プロトン伝導を整理する
公式正答 1・3
モル伝導率は電気伝導率を物質量濃度で除した値で、濃度ゼロへの外挿値が極限モル伝導率です。正答は1・3です。
1が正しいです。SI単位ではΛm=κ/cで、単位はS m² mol⁻¹です。
2は誤りです。OH⁻はGrotthuss機構により高い移動度を持つため、NaOHのモル伝導率はNaClより大きくなります。
3が正しいです。強電解質の希薄溶液ではΛmを√cに対して外挿し、切片Λm°を求めます。
4は誤りです。この経験的な平方根則はKohlrauschの法則と呼ばれます。Debye–Hückel極限則は主に活量係数のイオン強度依存性を扱います。
5は誤りです。H⁺の異常に大きい伝導率は単純な小さいイオン半径ではなく、水素結合ネットワークを介したプロトン移動に由来します。
波長換算と振動選択則を確認する
公式正答 2・5
4000 cm⁻¹は2.5 μmに相当し、赤外スペクトルは固体・液体・気体のいずれも測定できます。正答は2・5です。
1は誤りです。電磁波は波長の短い順に紫外、可視、赤外となり、赤外は可視光より長波長側です。
2が正しいです。波長は波数の逆数なので1/4000 cm=2.5×10⁻⁴ cm=2.5 μmです。
3は誤りです。赤外吸収には分子振動に伴う双極子モーメントの変化が必要です。分極率変化を選択則とするのはRaman散乱です。
4は誤りです。指紋領域は一般に約1500 cm⁻¹以下の低波数側にあります。
5が正しいです。試料状態に応じて錠剤法、ATR法、液膜法、ガスセルなどを使い分けます。
酸の当量と指示薬変色域を整理する
公式正答 1・2
硫酸標準液と塩酸標準液は同じ標準試薬で標定でき、第一中和点のpHは混合比で決まって試料量の単純な増減には依存しません。正答は1・2です。
1が正しいです。酸標準液は一次標準物質である炭酸ナトリウムなどを用いて標定します。
2が正しいです。同じ組成の試料量だけを変えても第一中和点で成立する炭酸／炭酸水素系の比は同じで、pHは変わりません。
3は誤りです。0.5 mol/L硫酸は酸当量として約1 mol/L、0.5 mol/L塩酸は0.5 mol/Lなので、同じファクターでも必要体積は同じではありません。
4は誤りです。第二中和点では酸性側となり、メチルオレンジは塩基性型から酸性型へ変化します。図示された構造の向きを逆に述べています。
5は誤りです。0.5 mol/L硫酸1 mLは1 mmolのH⁺当量を供給し、1 mmolのNaOH、すなわち40.00 mgに相当します。
第二滴定量を炭酸塩の物質量へ換算する
公式正答 2
第二段階の硫酸0.25 mLはNa2CO3 0.25 mmolに対応し、26.50 mg÷1500.0 mg=1.77％です。正答は2です。
1の0.9％は硫酸を二価酸としてさらに半分に数えた場合などに生じる値で、0.5 mol/L硫酸の酸当量を正しく反映していません。
2が正しいです。0.5 mol/L H2SO4は1 mL当たり1 mmolのH⁺を供給し、第二中和段階ではNa2CO3 1 mol当たりH⁺ 1 molを消費します。
3の2.5％は計算した炭酸ナトリウム質量26.50 mgと試料質量の比に一致しません。
4の3.6％は正しい1.8％のおよそ2倍で、硫酸の二つのH⁺を炭酸塩量へ重複して換算した場合に生じます。
5の5.0％は滴定量から求まるNa2CO3量を大きく上回ります。
Lewis酸塩基と定数の定義を確認する
公式正答 1・5
金属–配位子結合は配位共有結合であり、多座配位子はキレート効果により錯体を安定化します。正答は1・5です。
1が正しいです。配位子が孤立電子対を金属イオンへ供与して形成する配位結合は共有結合の一種です。
2は誤りです。第一逐次安定度定数はK1=[ML]/([M][L])で、記載式は逆数です。
3は誤りです。全安定度定数βnは逐次安定度定数の積K1K2…Knで表され、和ではありません。
4は誤りです。電子対を受け取る金属MがLewis酸、電子対を与える配位子LがLewis塩基です。
5が正しいです。多座配位子は一つの分子で複数箇所から結合して環を形成し、同程度の単座配位子より一般に安定な錯体を作ります。
構造中の元素に対応する定性反応を選ぶ
公式正答 4・5
構造には硫黄と塩素があるため、硫化鉛生成による黒変とBeilstein試験の緑色炎が適切です。正答は4・5です。
1は誤りです。この呈色は芳香族第一級アミンをジアゾ化・カップリングして検出する反応ですが、図の化合物に該当する遊離第一級芳香族アミノ基はありません。
2は誤りです。加熱で生じる紫色蒸気はヨウ素の確認に用いる特徴で、構造にヨウ素は含まれません。
3は誤りです。ニンヒドリン反応は主に遊離アミノ基を持つアミノ酸などを検出します。
4が正しいです。アルカリ融解で構造中の硫黄を硫化物へ変え、発生する硫化水素が酢酸鉛紙を黒色のPbSにします。
5が正しいです。銅網を用いるBeilstein試験で構造中の塩素から揮発性銅ハロゲン化物が生じ、炎が緑色を呈します。
レーザー脱離イオン化と飛行時間の関係を押さえる
公式正答 2・3
MALDIではレーザー吸収性マトリックスを使い、TOFではm/zが小さいイオンほど早く検出器へ到達します。正答は2・3です。
1は誤りです。高電圧キャピラリーから溶液を噴霧するのはエレクトロスプレーイオン化（ESI）です。
2が正しいです。マトリックスがレーザーエネルギーを吸収して試料の脱離・穏やかなイオン化を助けます。
3が正しいです。同じ加速電圧で同じ電荷なら、質量の小さいイオンほど速度が大きく飛行時間が短くなります。
4は誤りです。MALDIは試料をターゲットプレート上で結晶化する不連続導入が基本で、LCやCEとの直接オンライン接続には通常ESIが適します。
5は誤りです。主に観測されるのは[M+H]⁺などの試料分子関連イオンで、マトリックス質量が共有結合的に付加したピークではありません。
出典は厚生労働省「第111回薬剤師国家試験問題・正答」です。問題本文と選択肢は転載していません。正答は厚生労働省の公表正答と照合しています。
解説は資格Hubが独自に作成したもので、厚生労働省とは関係ありません。